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电化学储能
科研进展|我团队通过原位构筑具有高效离子通道电解质实现高压锂金属电池
 最后更新:2021-10-13  作者:佚名  浏览:448次

    在高压下具有高稳定性及在宽温范围内能稳定工作的固态聚合物电解质(SPE)被认为是非常有吸引力的下一代固态锂金属电池(SLMBs)电解质材料。目前,固态聚合物电解质的低室温离子电导率及低锂离子迁移数阻碍了其商业应用。本篇工作利用硅烷在固态聚合物电解质内部的连续水解反应原位生成了二氧化硅连续网络,不仅有效提高了电解质的电导率和电化学稳定性,也大大提升了其锂离子迁移数和机械性能。本工作为未来的固态电解质的发展提供了新思路,以求加速聚合物固态电解质领域的深度研究及加快开发其实际应用。

    近日,中科院过程所离子液体研究团队在期刊Energy Storage Materials上发表题为“Solid polymerelectrolyte with in-situ generated fast Li+ conducting network enablehigh voltage and dendrite-free lithium metal battery”的论文。该研究文章设计并开发了一种具有快速锂离子通道的固态聚合物电解质。这种电解质表现出较高的电导率,并能在80℃的高温下正常工作,基于其组装的大容量高压软包电池同样表现出良好的循环稳定性。

图1. PAN原位合成SPE示意图及组装后的电池循环性能
 

【本文要点】
要点一:原位形成的高效锂离子传输通道

    本篇文章利用硅烷的连续水解反应在固态聚合物电解质内部原位生成了二氧化硅连续传递网络,不仅能有效提高电解质的电化学稳定性,也大大提升了其机械性能。从XRD及DSC的结果可以得出,在形成该连续通道之后,电解质的结晶度下降明显,有效的促进了锂离子在电解质内部的迁移速度。此外,二氧化硅连续通道表面上存在的大量路易斯酸性位点,促进了锂盐的离解,这一行为被Raman及FTIR有效的证明。最后利用XPS及SNMR来探索连续传递通道加入后对电解质内部化学环境的影响机理,从结果表面该通道不仅改变了锂离子的配位结构,也降低了聚合物基体的结晶度。

图2. 聚合物电解质的物理化学性质

要点二:优异的电化学性能
    PAN-insitu显著提高了固态锂金属电池的循环性能,与磷酸铁锂正极相匹配时,能以0.5C的倍率在室温下稳定循环500圈。即便是与高压正极三元材料相匹配,全电池也能稳定循环200圈以上。

图3. 组装电池的电化学性能测试

要点三:稳定的SEI及CEI膜
    对循环之后SEI及CEI膜均进行了表征,XPS结果表明使用PAN-insitu隔膜的锂片表面富含LiF和Li3N。LiF和Li3N已经被证实可以有效提高SEI层的机械强度,从而抑制Li枝晶的生长。此外,LiF和Li3N由于Li+的扩散能垒降低和表面能增强,在调控Li+输运方面表现出明显优势,富含LiF和Li3N的SEI膜能抑制锂金属向SPE的电子传递。此外,还采集了XPS光谱来分析循环后阴极界面的化学环境。从Li/SPE/NCM622中提取的NCM622正极的高分辨率XPS谱图如图3d-f所示。两个位于684.8eV和688.4 eV的典型峰可能是由 LiF中的Li-F 键和PVDF中的C-F键振动引起的(图4d)。SEI中存在的LiF能有效抑制Li枝晶的生长,而在CEI中积累的LiF会抑制电化学反应。因此,原位水解硅烷而引入的SiO2有效地抑制了NCM622粒子上惰性金属氟或碳酸盐等物质的形成,降低了Li/PAN-insitu/NCM622粒子的不可逆容量损失。

 
图4. 循环后锂片及NCM622极片的XPS分析

 

 

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721004700

文章信息:

Meng Yao, Qinqin Ruan, Tianhao Yu, Haitao Zhang* and Suojiang Zhang*, Solid polymer electrolyte with in-situ generated fast Li+ conducting network enable high voltage and dendrite-free lithium metal battery, Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.10.009


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