催化反应过程
利用可伸缩的双核离子液体平衡异山梨醇的endo-OH和exo-OH反应活性差以高效合成聚异山梨醇碳酸酯
 最后更新:2021-02-02  作者:离子液体与绿色工程研究部  浏览:198次

  聚碳酸酯(PC)是一种广泛应用于光学材料、电子器件、机械设备和医疗器械等领域的工程塑料。目前,市售PC主要以双酚A(BPA)和光气为原料通过光气界面缩聚法合成。但是光气有剧毒且环境污染严重,且BPA具有雌激素效应,目前已经被禁止使用于食品包装和医疗领域。过去几十年,将生物质转化为高分子材料以减少化石燃料的消耗已成为实现可持续发展的有效策略。因此,利用可再生原料生产PC具有重要意义。
  因为异山梨醇(ISO)的无毒性以及产品的透明性和耐热性,以ISO和碳酸二苯酯(DPC)通过熔融缩聚法制备聚异山梨醇碳酸酯(PIC)被认为是最具前景的路线。然而,由于ISO的内羟基(endo-OH)与相邻呋喃环上的氧原子形成了分子间氢键,增加了endo-OH的空间位阻,导致endo-OH的活性低于外羟基的活性,最终抑制了PIC的分子量,解决这一难题最有效的手段是开发高活性的催化剂以打破ISO的分子内氢键。此外,作为热塑性工程塑料,PIC的热稳定性和玻璃化转变温度对聚合物的加工和应用具有重要意义。决定PIC热性能的主要因素包括聚合物的分子量和分子链结构。考虑到ISO的endo-OH和exo-OH活性的差异也是影响PIC链构型的直接因素,因此可以通过选择催化剂对结构的选择性来精确优化PIC的热学性能。
  有鉴于此,中科院过程所离子液体研究团队设计并制备了一系列高活性咪唑基双阳离子离子液体(DILs)用于平衡ISO的endo-OH和exo-OH的活性差异并合成了高分子量的PIC(图1)。同时,通过调节链的构型,对PIC的热性能进行了精确优化。结果表明,当以痕量的[C2(Min)2][Br]2为催化剂时,PIC的重均分子量(M
w)可达到98700 g/mol。从实验和模拟结果可以推断出,DILs的高催化活性归因于阳离子与底物之间的强静电相互作用以及endo-OH和exo-OH反应活性的有效平衡(图2)。此外,我们发现降低分子链中端羟基和增加重复单元中的endo-endo(a1)结构分别有效改善了PIC热稳定性和玻璃化转变温度(图2和图3)。最后,利用1H NMR、FT-IR和DFT计算验证了阴阳离子对底物的多位点协同催化作用,并推导出了合理的反应机理。
  该研究为双阳离子离子液体在聚碳酸酯的工业化应用中提供了科学依据和理论基础,相关研究成果发表在Green Chem., 为“Efficient synthesis of isosorbide-based polycarbonate with scalable dicationic ionic liquid catalysts by balancing the reactivity ofthe endo-OH and exo-OH”。

 

图1. 咪唑基双阳离子离子液体的结构
(图片来源: Green Chem., 2021, Advance Article)

 

图2. (a)阳离子与DPC间的相互作用,(b)分子量与内外羟基的活性间的关系
(图片来源: Green Chem., 2021, Advance Article)

 

图3. 分子量与热学性能间的关系
(图片来源: Green Chem., 2021, Advance Article)