催化反应过程
我团队开发高效氯化铁催化剂催化酮连氮制备吡唑啉衍生物
 最后更新:2020-11-24  作者:离子液体与绿色工程研究部  浏览:288次

  吡唑啉衍生物是一类由两个相连的N原子和三个C原子组成的五元杂环化合物。由于其特征的(C=N-NH-C)功能基团,在医药领域、荧光领域以及高能燃料领域均有重要应用。在医药领域,吡唑啉环上的N原子和C=N双键能够形成p-π共轭,极易和生物体内各种酶发生氢键、配位键等作用,从而具有广泛的生物活性。在荧光领域,吡唑啉环的这种p-π共轭效应使环上的电子发生离域作用发出蓝色荧光,可以用作荧光材料以及荧光探针。在高能燃料领域,(C=N-NH-C)功能基团易脱去氮气形成三元张力环,可以用作高能张力环燃料。酮连氮闭环制备吡唑啉衍生物,是一种有效制备吡唑啉衍生物的方法,具有原子利用率高、选择性好等优点。目前关于酮连氮合成吡唑啉衍生物所用催化剂主要是单质碘或草酸,尽管吡唑啉衍生物产率较高,不过为均相反应,存在着分离困难、环境污染大以及后处理繁琐等缺点。 
  中国科学院过程工程研究所离子液体研究团队首次提出利用绿色、多相的FeCl
3催化剂催化酮连氮制备吡唑啉衍生物的方法,有利于解决催化剂分离困难及后处理繁琐等问题。文中通过DFT计算和实验对FeCl3催化酮连氮制备吡唑啉衍生物进行了详细的研究。在计算方面,利用DFT计算了FeCl3催化酮连氮制备吡唑啉衍生物的反应路径以及反应能垒(图1),从反应路径图可以看出,整个路径可以分解成两个基元反应:酮连氮构型转变步骤以及酮连氮成环步骤。和无催化剂的反应能垒相比,FeCl3可以明显降低基元反应的反应能垒。随后通过静电势(ESP)计算FeCl3催化剂和反应底物的作用方式。结果显示,加入FeCl3后,对酮连氮分子表面ESP分布产生较大影响(图2)。加入FeCl3前,酮连氮N1、N2原子表面ESP极小值数值相近(N1 = -33.80,N2 = -33.81 kcal/mol)。加入FeCl3后,对H14原子的ESP极大值影响较大(3.22 → 21.72 kcal/mol),使其易于和N1结合,促进酮连氮构型转变,引发环化反应。在实验方面,优化了反应时间,反应温度以及催化剂用量对吡唑啉衍生物产率的影响(图3)。实验结果表明,在最优的条件下,酮连氮的转化率达到95%,选择性保持99%不变。
  该项工作提出用FeCl
3催化酮连氮制备吡唑啉衍生物的方法,并对反应路径和过渡态能垒进行了DFT计算,为开发酮连氮制备吡唑啉衍生物的催化剂提供了新思路。

 

图1. 酮连氮合成吡唑啉衍生物的反应路径和过渡态能垒

 

图2.  酮连氮表面静电势(ESP)分析

 

3. 催化剂用量、反应时间及反应温度对酮连氮转化率选择性影响

 

 

 

原文链接:

https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c04032 
文章信息:

Yangfeng Xia, Xing Zhang, Long Liu, Haiyun Sun*, Guoying Zhao and Yanqiang Zhang*,Highly efficient conversion of ketazines to pyrazoline derivatives catalyzed by FeCl3Industrial & Engineering Chemistry Research,DOI: 10.1021/acs.iecr.0c04032